Журнал «Потенциал»
номер 12 за декабрь 2015 года
Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры высокомолекулярных соединений МГУ имени М.В. Ломоносова, доцент, лауреат Премии Президента РФ для молодых учёных за 2009 год.

Жидкие кристаллы: прошлое, настоящее и будущее

 

Нашу повседневную жизнь сейчас уже сложно представить без жидких кристаллов. Они в дисплеях компьютеров, ноутбуков, мобильных телефонов, самых различных устройств, назначение которых — удобно отображать и преобразовывать информацию. Но мало кто знает, что период между открытием жидко- кристаллического (ЖК) состояния и первым его практическим применением составил целых 80 лет, почти столетие!

Я хотел бы очень коротко рассказать об истории открытия жидкокристаллической структуры вещества, о современном состоянии науки о жидких кристаллах и о будущих перспективах изучения и использования этих удивительных веществ.

 

Прошлое

Начало истории жидких кристаллов чаще всего датируется 1888 го-дом (хотя были сообщения о таком необычном состоянии вещества и раньше). Открытие совершил австрийский ботаник Фридрих Рейнитцер, который изучал производные холестерина и, в частности, холестерилбензоат. Это соединение повело себя очень странным образом. Если взять обычное кристаллическое вещество, например, лёд, и нагреть до нуля градусов — начнётся плавление, и кристаллики льда перейдут в прозрачную бесцветную жидкость. А в случае холестерилбензоата при нагревании до определённой температуры кристаллики переходят сначала в мутную    жидкость,    а    при   дальнейшем нагревании — в прозрачную жидкость (рис. 1). Вначале Рейнитцер подумал, что само вещество
загрязнено, но после тщательной очистки выяснилось, что такое свойство всё же присуще этому соединению, а не является каким-то артефактом. Так было открыто жидкокристаллическое состояние, в котором, с одной стороны, молекулы имеют некоторую степень упорядоченности (промежуточную между кристаллической и «обычной» жидкой фазой), а с другой, агрегатное состояние этого вещества — жидкость.

Однако сильный интерес к жидким кристаллам возник лишь в середине 60-х годов прошлого века. Дело в том, что в 1968 году, т. е. через 80 лет после открытия    ЖК-состояния, был получен первый патент на ЖК-индикатор для часов и калькуляторов. Надо сказать, что в течение этих 80 лет интерес к ЖК-состоянию был невелик. Важно упомянуть знаковые работы советского физика Всеволода Фредерикса  (1885 —  1944), который  впервые в 20-е годы прошлого века систематически изучил влияние внешних полей на ориентацию молекул жидких кристаллов. Именно его работы, а также развитие ко второй половине XX века микроэлектроники послужили толчком к «ЖК-буму».

Рис. 1. Химическая формула холестерилбензоата и схема его фазовых переходов

 

 

Настоящее

Сейчас учёным известны десятки типов ЖК-фаз, но самых основных, пожалуй, три: нематическая, смектическая и холестериче­ская (рис. 2). Для формирования ЖК-состояния молекулы вещества должны иметь анизометричную (или вытянутую) форму. В нематиче­ской фазе такие палочкообразные молекулы имеют только ориента­ционный порядок (направлены в одну сторону), а центры масс совсем разупорядочены. В смектической фазе сложнее: центры масс молекул образуют слои. Холестериче­ская фаза локально напоминает нематическую, но в масштабе по­рядка сотен нанометров образуется спиральная структура с определён­ным шагом спирали.

С уверенностью можно сказать, что почти каждый современный человек использует жидкие кри­сталлы нематического типа: это ЖК-дисплеи, телевизоры, мобиль­ные телефоны. Количество «гаджетов» стремительно растёт, и пока жидкие кристаллы вне конкуренции. Это ярко демонстрирует, насколько широкое распространение получило открытие Рейнитцера.

Рис. 2. Основные типы жидкокристаллических фаз

Как устроен ЖК-монитор? Рас­смотрим принцип действия хорошо знакомых нам устройств на примере самого простого — циферблата элек­тронных часов (рис. 3).

В нём слой нематического жид­кого кристалла заключён между двумя стёклами с токопроводящим покрытием. Причём ориентация мо­лекул относительно верхней и нижней подложки взаимно перпендику­лярна. Если поместить такую ячейку между скрещёнными поля­ризаторами, направление поляриза­ции света будет следовать направ­лению ориентации молекул, и ячейка будет прозрачна. Однако после приложения электрического поля наблюдается так называемый переход Фредерикса: молекулы ориентируются вдоль поля, и свет перестает проходить. Так работает самый простой ЖК-индикатор, од­нако принцип действия любого ЖК-монитора аналогичен.

 

 

Рис. 3. Упрощённая схема устройства цифрового индикатора (ЖК-дис­плея).

Будущее

Пожалуй, сейчас уже нет сильного интереса к синтезу и исследо­ванию новых жидких кристаллов для дисплейных технологий. Тем не менее, появляется много работ по недисплейным применениям жидких кристаллов, например, в качестве различных сенсоров (материалов и устройств для обнаружения, измере­ния различных сигналов, веществ и полей). Уже в ближайшем будущем вполне возможны серьёз­ные достижения в этом направле­нии. Далеко не все уникальные возможности использования ЖК-мате- риалов реализованы в оптоэлектронике, фотонике и коммуникацион-
ных технологиях.

Более того, не всё понятно с жид­кими кристаллами и с точки зрения фундаментальной науки. Существует хорошая, чёткая теория только самого простого типа жидкокристаллического состояния, нематического. А жидко­кристаллических фаз — несколько де­сятков, и все они обладают разнооб­разными интересными свойствами. Теоретическое описание сложных фаз жидких кристаллов всё ещё под вопросом. Почему жидкие кристаллы ведут себя именно так, и можно ли предсказать свойства, зная химиче­скую структуру? На эти вопросы пока нет чётких ответов.

 

ЖК-полимеры

Наша лаборатория занимается жидкокристаллическими полимера- ми. Что это такое, и как возникла идея их создания? Обычные, низкомолекулярные жидкие кристаллы не обладают хорошими механиче- скими свойствами. Из них нельзя сделать плёнку, какое-то прочное покрытие просто потому, что они текут. А вот у полимеров есть такое замеча- тельное свойство — образовывать стеклообразное состояние, в котором надмолекулярная структура может сохраняться десятилетиями (рис. 4).

 

 

Рис. 4. «Голубая фаза» ЖК-полимера, вид в поляризационный микроскоп. Впервые такой тип фаз для ЖК-полимеров был обнаружен мною в 1994 году. Эта фотография одна из иллюстраций важного преимущества полимеров:    возможности сохранять свою структуру в стеклообразном состоянии. Этот образец не изменяет своей структуры уже почти 20 лет!

 

Идея сочетания свойств полиме­ров и жидких кристаллов возникла на заре «ЖК-бума» в лаборатории химических превращений полимеров под руководством профессора Н.А. Платэ совместно с сотрудниками В.П. Шибаевым и Я.С. Фрейдзоном и почти одновременно в немецкой лаборатории профессора Рингсдорфа. Так появились ЖК-полимеры гребнеобразного строения (рис. 5). Именно в этой лаборатории я работаю сейчас.

Работы по синтезу и изучению но­вых ЖК-полимеров ведутся в лабора­ториях практически всех развитых стран, но я хотел бы остановиться под­робнее на наших исследованиях.

 

 Рис. 5. Общий принцип создания ЖК-полимеров

 

Основное направление работы нашей лаборатории — это химический синтез базовых структурных элементов — мономеров, которые используются для создания полимеров и привносят в конечный материал разные свойства.

Сочетая в материале разные синтезированные мономеры, мы по­лучаем многофункциональные ЖК-полимеры (рис. 6). Все они содержат так называемые мезогенные мономеры, которые формируют мезофазу (или ЖК-фазу — это синонимы). Другие фрагменты привносят в материал разную функциональность. Хиральные (или оптически активные) фрагменты вызывают формирование холестерической фазы или других хиральных мезофаз. Ещё один тип фрагментов, фотохромный, придаёт полимеру фоточувствительность, т. е. привносит в систему способность менять свои свойства под действием света разной длины волны. Кроме того, в систему могут быть введены группы, которые связывают ионы металла, — это относительно новое направление нашей работы.

Одна полимерная молекула мо­жет комбинировать два или три разных типа фрагментов, поэтому их можно назвать многофункцио­нальными.

 

Рис. 6. Общий принцип создания многофункциональных ЖК-полимеров

 

 

Наша работа имеет большое зна­чение с точки зрения фундаменталь­ной науки. Создавая новые сложные полимерные молекулы и тщательно исследуя их, мы всё больше узнаём об особенностях «характера» таких систем. Очень часто обнаруживаются совершенно неожиданные особенно­сти поведения полимерных плёнок под действием света, тепла, механиче­ского воздействия.

Недавно нами был предложен подход к созданию нового типа так называемых фотоактюаторов, мате­риалов, которые превращают свето­вую энергию в механическую. При­чём мы впервые использовали для их создания самый распространён­ный и дешёвый полимер — полиэти­лен. Воздействие света на плёнки таких ЖК-композитов приводит к их быстрому обратимому сгибанию (рис. 7). Сейчас наша задача — разобраться с механизмом этого про­цесса и научиться управлять ха­рактеристиками плёнок. Безусловно, такие материалы интересны и с точки зрения практического использования — не зря ими очень заинтересованы в NASA.

Кроме того, ряд наших ЖК-поли­меров может быть использован для создания специальных покры­тий для защиты ценных бумаг.
При использовании ультрафиолетовой лампы и специального оптического фильтра можно визуализовать записанное ранее изображение, скрытое для невооружённого глаза. Это позволит ставить идентификационные метки или защищать ценные бумаги от подделки.

Ещё одно направление работы нашей лаборатории — создание новых типов ЖК-сенсоров на ионах металлов. Нами впервые были полу­чены стабильные полимерные плёнки, которые при погружении в растворы солей различных металлов в  считанные  минуты  меняют  свой цвет — с зелёного на синий или с красного на зелёный.

 

Рис. 7. Обратимое сгибание плёнки фотоактюатора на основе полиэти­лена под действием света

 

Это лишь три самых «прикладных» направления работы нашей лаборатории.

Подчеркну, что главная наша задача — разобраться, что происходит в таких системах на молекулярном уровне. Но, тем не менее, мы надеемся, что в будущем наши разработки заинтересуют фирмы, которые найдут достойное применение нашим ЖК-полимерам.