Журнал «Потенциал»
номер 4 за апрель 2014 года
Выпускник химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова. Младший научный сотрудник НИЛ интегральных биохимических наносистем НПК «Технологический центр»

Умная резина

Статья посвящена новаторскому материалу d3o, который обладает удивительными свойствами: при малых нагрузках он мягкий и эластичный, а при больших – становится твердым и очень упругим. Эти свойства связаны непосредственно с его составом и физико-химией коллоидных систем, к которым он относится.

Введение

Природа создала нас не слишком уж прочными существами. Мы хрупки, нас легко травмировать, и зачастую необратимо, а в отношении регенерации мы крепко уступаем даже моллюскам, не говоря уже об иглокожих, кишечнополостных или губках. Для того, чтобы защитить свое хрупкое тело, человек, благодаря дарованному ему эволюцией разуму, научился создавать разные хитрые предметы, состоящие из специальных материалов – защитную экипировку и одежду.

Современность требует от нынешних технологий гораздо большего, чем требовала раньше: теперь предмету, веществу или материалу недостаточно хорошо выполнять свою функцию – он должен выполнять две-три функции одновременно, и при этом быть максимально удобным в экономическом плане. И теперь защитной экипировке и одежде нужно быть не только прочной и долговечной – она должна быть легкой, эластичной, гибкой, но сохранять одинаково надежно как свою целостность, так и целостность тела.

Попробуем разрешить эту проблему, опираясь на теорию решения изобретательских задач. Для того, чтобы решить изобретательскую задачу, согласно ТРИЗ, нужно сделать несколько шагов. Первый из них – переформулировать задачу так, чтобы отсечь заведомо бесполезные и неэффективные пути решения. Второй шаг – осознание идеального конечного результата (ИКР), который сформулирован так: «Некий элемент (X-элемент) системы или окружающей среды сам устраняет вредное воздействие, сохраняя способность выполнять полезное воздействие». Иными словами, в нашем случае ИКР будет заключаться в изменении свойств самого материала, а не систем, с которыми он взаимодействует. В соответствии с этим, мы можем сформулировать физическое противоречие, служащее основой нашей изобретательской задачи: материал должен быть и эластичным, и гибким – удобным в изготовлении и носке, и при этом – упругим и жестким, чтобы защитить тело от повреждений.

Специалисты из британской химической компании D3O блестяще разрешили это противоречие. Они разнесли по времени требуемые состояния материала, сделав так, что его поведение зависит от скорости воздействия на него. Одноименный материал, разработанный ими, мягок и эластичен при малых нагрузках, если, например, согнуть его или нажать пальцем, но при этом от него отскакивает молоток при полновесном ударе.

d3o1Рис. 1. Материал d3o в чистом виде.

Из d3o производится очень многое. Самые популярные компании, выпускающие защитную экипировку для спортсменов-экстремалов, производят костюмы с накладками из него, корейская фирма Samsung начала делать из него противоударные накладки для своей техники, а компания Puma не так давно утвердила партнерское соглашение с d3o о совместном производстве футбольного мяча – представляете, как непредсказуемо будет вести себя такой мяч при отскоке от поля или удара бутсой по нему, какой элемент неожиданности это внесет в игру?

Уникальные свойства этого материала обусловлены непосредственно его составом и физико-химией коллоидных систем, к которым он и относится. d3o является дилатантной неньютоновской жидкостью, как бы непривычно и малопонятно это ни звучало. Давайте же разберемся, что этот сложный термин значит, пойдя, как это заведено, с конца и по порядку. Первый вопрос, который нам следует себе задать: «А что мы вообще знаем о жидкостях?».

О жидкостях вообще

Мы говорим, что d3o является неньютоновской жидкостью, хотя на вид он совсем не жидкий, а вполне твердый и эластичный. Поэтому совершенно необходимо прояснить, что же вообще считается жидкостью, и почему такой твердый на вид d3o тоже назвали жидкостью, да еще и неньютоновской.

Жидкость – агрегатное состояние вещества, в котором оно может неограниченно менять форму при механическом воздействии снаружи, даже очень малом, практически сохраняя при этом объём. Сохранение объема значит, что жидкость нельзя сжать или растянуть. Кроме того, у нее нет такой сильной, как у твердого тела, внутренней связи между частицами, чтобы сопротивляться воздействию внешних сил (например, силы тяжести). Поэтому та же сила тяжести не размазывает о стол лежащий на нем стальной нож, но вжимает воду в стакан, заставляя ее принять его форму. Это свойство жидкостей называется текучестью.

Другое важное свойство жидкостей, роднящее их с газами – вязкость. Она определяется, как способность оказывать сопротивление перемещению слоев жидкости друг относительно друга.

tekuch

Когда соседние слои частиц, составляющих жидкость, движутся относительно друг друга, неизбежно происходит столкновение частиц, и возникают силы, затормаживающие их упорядоченное движение. При этом кинетическая энергия упорядоченного движения частиц переходит в тепловую – выделяется тепло, что аналогично результату действия сил сухого трения, когда трущиеся поверхности разогреваются. Поэтому вязкость и называют, по аналогии с твердыми телами, еще силами вязкого трения, хотя силы сухого и вязкого трения зависят от движения и его скорости по-разному

Действие сил вязкого трения легко увидеть, размешивая, например, в кастрюле воду. Помешивая ложкой по окружности маленького радиуса, в центре кастрюли, мы замечаем, что сначала вращается лишь центр водяной линзы, а потом, постепенно, во вращение начинают вовлекаться все новые и новые наружные слои жидкости – и они вовлекаются за счет трения слоев молекул воды друг о друга. Чем больше вязкость размешиваемой жидкости – тем больше сил приходится прикладывать к ложке, и тем легче вовлекаются в движение внешние слои.

Вязкостью обладают все жидкости (разве что у сверхтекучей фазы жидкого гелия она невероятно мала, но это отдельный разговор), и у всех она разная. Сжиженные газы очень текучи, жидкости при комнатной температуре тоже не слишком вязкие. Вязкость обусловлена межмолекулярным взаимодействием частиц, входящих в состав жидкости. Так, для однокомпонентной системы, чем лучше молекулы в ней притягиваются друг к другу, тем большую вязкость она проявляет – например, вода довольно вязкая из-за водородных связей между ее молекулами. Плавиковая кислота HF еще более вязкая, потому что в ней водородные связи сильнее, чем в воде. Глицерин также более вязкий, чем вода, потому что в нем на одну молекулу глицерина водородных связей значительно больше, чем в воде.

Наибольшей же вязкостью обладают не однокомпонентые, а сложные системы, как правило, относящиеся к разряду коллоидных растворов, которые отличаются от истинных, привычных нам растворов большим размером содержащихся в них частиц. Жидкостями с крайне высокой вязкостью можно считать стекла и аморфные твердые тела. Вязкость стекол настолько высока, что при механическом воздействии на стекло оно скорее разрушится, нежели потечет. Между тем, если посмотреть на старое оконное стекло, которому уже несколько (минимум пять) десятков лет, то можно заметить, что вверху стеклянный лист более тонкий, чем внизу. Это говорит о том, что стекло все-таки течет, но чудовищно медленно.

Вспомнив и поняв, что такое жидкости, идем дальше, и нас ждет следующее слово – «неньютоновские».

О том, какие бывают жидкости

Все жидкости подразделяются на ньютоновские и неньютоновские.
Ньютоновскими весьма логично называются жидкости, течение которых подчиняется уравнению Ньютона. Мы не будем приводить уравнение, а скажем по-простому, что у ньютоновских жидкостей вязкость не зависит от силы, которую к ним прикладывают.

Представим себе воображаемый кубик жидкости (на рисунке 2). Две его противоположные грани – это слои жидкости, а между ними ничего. Если мы приложим какую-то силу, пытаясь сдвинуть один слой относительно другого, то за счет сил вязкого трения возникает напряжение, называющееся напряжением сдвига. Во-первых, мы увидим этот сдвиг (угол смещения, он называется деформацией), а во-вторых, определяя скорость сдвига, почувствуем сопротивление жидкости – это сопротивление и есть вязкость. Так вот, ньютоновская жидкость сопротивляется сдвигающей силе одинаково при любом её значении.
d3o2

Рис. 2 Деформация сдвига двух слоев жидкости, слои – противоположные грани кубика (τ – напряжение сдвига, γ – угол деформации)

Вязкость ньютоновской жидкости зависит только от температуры и давления, но не зависит ни от каких воздействий на эту жидкость – в этом и есть основное отличие ньютоновских жидкостей от неньютоновских. Ньютоновскими является подавляющее большинство жидкостей, с которыми мы привыкли иметь дело: вода, истинные водные растворы, ацетон и т.п. Любопытно, что все эти жидкости с точки зрения химии несложны – это простые системы, в которых есть один или два, реже больше компонентов. В этих системах участвуют маленькие молекулы; в многокомпонентных системах компоненты похожи друг на друга по свойствам и размерам молекул; нет ничего из ряда вон выходящего, типа гигантских полимерных молекул, окруженных маленькими молекулами воды-растворителя. Как думаете, будет ли ньютоновской сложная система, состоящая из сильно разнящихся по свойствам частиц? Скорее всего, нет.

Неньютоновскими или аномальными называют жидкости, течение которых не подчиняется уравнению Ньютона. Иными словами, у неньютоновских жидкостей вязкость зависит не только от свойств самого вещества, но и от того, как на него воздействовали.

Изо всех аномальных жидкостей особо выделяют неньютоновские вязкие жидкости. У них вязкость очень просто, линейно, зависит от скорости изменения угла деформации и не изменяется со временем (они не густеют и не разжижаются). Неньютоновские вязкие жидкости, в свою очередь, подразделяются на вязкопластичные жидкости, псевдопластичные жидкости и интересующие нас дилатантные жидкости.

У вязкопластичной жидкости есть хитрая особенность поведения, заключающаяся в наличии так называемого порогового напряжения сдвига. Если мы приложим такую силу, что возникшее благодаря ей напряжение будет меньше порогового, то ничего не произойдет, но как только напряжение сдвига превысит порог, вязкопластик начнет течь, как обычная ньютоновская жидкость.

Такое поведение вязкопластиков объясняется тем, что в жидкости, находящейся в покое, образуется жесткая пространственная структура, оказывающая сопротивление любому напряжению, меньшему, чем пороговое. К вязкопластичным жидкостям можно отнести буровые растворы, сточные грязи, масляные краски, зубную пасту – эти субстанции не слишком-то похожи на жидкости, правда? Эти системы называются суспензиями – в водной жидкой фазе взвешены (не растворены, внимание!) очень мелкие частицы глины, ила, микрокапельки масла или олифы, сверхтонкий меловой порошок; зубная паста же такая густая просто потому, что в ней очень мало воды.

d3o3

Рис. 4. Вязкопластичная неньютоновская жидкость – и как ее много!

С псевдопластическими жидкостями еще интереснее. Если нажимать на псевдопластическую жидкость не резко, то ее вязкость будет высока, а если резко – то будет уменьшаться. Фактически, этот эффект обратен тому, который мы наблюдаем, когда ставим опыты над d3o. Если вам доводилось размешивать сахарный сироп или кисель, то вы понимаете, в чем суть – при медленном помешивании ложка встречает большое сопротивление и идет тяжко, а вот если приложить силу – она будет перемещаться легко. К псевдопластичным жидкостям относятся растворы или суспензии, содержащие вытянутые, длинные молекулы или частицы, похожие на состоящие из сегментов палочки.

При маленькой приложенной силе вытянутые частицы своими большими осями ориентируются вдоль направления сдвига, вследствие чего возрастает напряжение внутри – как если бы мы переворачивали разом цепочку лежащих краем друг на друге костяшек домино, взяв за крайнюю из них. После того, как длинные молекулы все повернулись в сторону направления движения, поведение жидкости становится неотличимым от ньютоновского.

d3o4Рис. 5. Псевдопластичная неньютоновская жидкость – ягодный кисель.

К дилатантным неньютоновским относятся жидкости с большим содержанием твердых частиц. Если прикладывать силу мягко, с небольшой скоростью деформации, то такая жидкость почти не будет сопротивляться, то есть будет обладать малой вязкостью, а вот если резко приложить силу – вязкость подскакивает, и весьма заметно.

Хорошими примерами дилатантных жидкостей являются крахмальное молочко (две части крахмала на одну часть воды) или, особенно, охлажденная карамель. Если резко перевернуть стаканчик с холодной карамелью, она вообще встанет комом и не захочет вытекать; втыкание ложки в карамель с размаху не будет результативным – другое дело, если воткнуть ее мягко и не торопясь.

d3o5Рис. 6. Дилатантная неньютоновская жидкость – карамель.

Теперь наконец-то ясно, что имелось в виду под названием «дилатантная неньютоновская жидкость» – жидкость, которая имеет переменную вязкость и увеличивает ее при сильном воздействии на себя. Но дилатантных систем много, а d3o пока уникален, и следует поговорить о нем поподробнее – что же это за материал такой и из чего он состоит?

О материале d3o

d3o6

Рис. 7. Формованная вкладка из пористого геля d3o.

Материал d3o относится именно к дилатантным неньютоновским жидкостям. Как и следовало предполагать из его агрегатного состояния, он является коллоидной системой типа суспензии. Суспензии состоят из двух фаз – твердой фазы, которая может образовать структуру, и жидкой фазы, которая содержится между частиц твердой фазы. Очень похоже на обычный (истинный) раствор, правда? Вот только у коллоидных растворов (к которым относятся и суспензии) размеры частиц значительно больше, чем у истинных. В истинном же растворе частицы – это попросту растворенные молекулы или ионы, то есть очень маленькие, и поэтому истинный раствор состоит из одной фазы, а не из двух.

В d3o роль жидкой фазы играет вискоза – производное целлюлозы, жидкий полимер (раствор ксантогената целлюлозы в разбавленном NaOH), получаемый в основном из древесного сырья. Из вискозы делают кирзу – искусственную кожу, вискозное волокно для одежды и целлофановую (не перепутайте с полиэтиленовой) пленку. Твердой фазой служат очень маленькие наночастички полиборметилсилоксана – сложного боркремнийорганического полимера. Фактически, d3o ведет себя как очень хорошо охлажденная карамель, только он еще более чувствителен к приложенной силе.
Частицы полимера легко дрейфуют друг относительно друга благодаря вискозе, играющей роль смазки между ними. Если нажимать на d3o мягко, с небольшой силой – он эластичен, словно латекс, из него можно скатывать шарики и колбаски, как из пластилина. Однако при резком повышении скорости приложения силы компенсировать трение между частицами и, соответственно, обеспечить дрейф их друг относительно друга не получается. В результате в d3o образуется мгновенная жесткая структура, обусловленная уже обычным, куда более сильным, сухим трением между частицами – именно она и обеспечивает скачкообразное изменение вязкости, кажущееся затвердевание материала, и поэтому от куска d3o отскакивает молоток.

Кроме того, за счет мгновенного затвердевания нагрузка распределяется по материалу эффективно, поскольку твердое тело лучше проводит механические напряжения, чем эластичная субстанция. Само собой, как только нагрузка будет снята, d3o расслабится и будет опять мягким и эластичным. Эти свойства d3o не уникальны, наука и жизнь знают много примеров систем с таким поведением. Но именно эта система представляет собой материал, из которого можно изготовить все, что хочешь – от теннисной ракетки до подошвы ботинка. Попробовали бы вы изготовить футбольный мяч из холодной карамели, а?

bron

Рис.8. Защитное снаряжение из d3o

Исходя из конструкционных требований, материал должен быть легким (плотность d30 0,5 – 0,65 г/см3; вообще говоря, он должен плавать в воде как дерево, и к тому же это плотность самого d3o, в то время как защитные вставки делаются из его пористого геля, который еще легче). Он должен легко обрабатываться (его твердость по Шору соответствует обыкновенному ластику), быть надежным в работе при разных условиях (рабочий диапазон температур от -55°C до 120°C – верхняя граница выше температуры кипения воды) и безопасным (d3o совершенно нетоксичен).
Современность требует от инноваций, казалось бы, немногого – они должны обеспечивать минимум сложности при максимуме функций и рентабельность, но это непростые требования, и дальше они будут еще больше ужесточаться. И если сейчас d3o – одна из первых ласточек так называемых «умных материалов», что же материаловедение готовит нам в будущем? Я думаю, это будет нечто совершенно удивительное, каким и кажется этот материал веселой оранжевой расцветки.